螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑可作為分散劑用嗎

偶聯(lián)劑有分散作用，如果偶聯(lián)劑的分散作用達(dá)到你的要求，你可以不加分散劑

　硅灰石（Wollastonite）

一、概述

硅灰石是一種天然產(chǎn)出的偏硅酸鈣（Ca3[Si3O9]），理論化學(xué)成分CaO48.3%、SiO251.7%。其中的Ca2+離子易被少量的Fe2+、Mn2+、Mg2+、Sr2+等離子呈類質(zhì)同象形式替代。硅灰石有三種同質(zhì)多象變體：兩種低溫相變體，即三斜晶系硅灰石和單斜晶系副硅灰石；一種高溫相即假硅灰石。硅灰石與假硅灰石的轉(zhuǎn)化溫度為（1120±20）℃，轉(zhuǎn)化較緩慢，隨著溫度升高，轉(zhuǎn)化時(shí)間將明顯縮短。自然界常見的硅灰石主要是低溫三斜硅灰石，其他兩種象變體很少見。

硅灰石晶體沿b軸多發(fā)育為柱狀、針狀，其長度與直徑比值即長徑比為（10～7）:1，比值高的可達(dá)（15～13）:1。硅灰石熱膨脹特點(diǎn)是沿b軸膨脹系數(shù)（25～800℃為6.5×10-6℃-1）低，膨脹隨溫度改變呈線性變化。假硅灰石的熱膨脹系數(shù)為11.8×10-6℃-1，明顯高于硅灰石的熱膨脹系數(shù)。因此在硅灰石質(zhì)陶瓷的燒成過程中應(yīng)避免硅灰石向假硅灰石的轉(zhuǎn)變。硅灰石的物理－化學(xué)性質(zhì)見表3-6-1。

表3-6-1　硅灰石的主要物化性質(zhì)

在高溫加熱條件下，硅灰石的化學(xué)性質(zhì)活潑，可與高嶺石等礦物發(fā)生固相反應(yīng)，與陶瓷工業(yè)有關(guān)的反應(yīng)包括：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

由于硅灰石具有針狀晶體、低熱膨脹系數(shù)、低吸油率、色白、絕緣性好、高溫化學(xué)性質(zhì)活潑等特點(diǎn)，使其應(yīng)用在陶瓷工業(yè)、填料工業(yè)等領(lǐng)域中。

二、資源概況和礦石類型

1.資源概況

硅灰石的成因類型有五種，其中有工業(yè)價(jià)值的是接觸變質(zhì)類型和區(qū)域變質(zhì)作用類型。接觸變質(zhì)生成的硅灰石產(chǎn)于巖漿侵入體與碳酸鹽巖的接觸帶，由SiO2和CaCO3反應(yīng)而成。區(qū)域變質(zhì)作用生成的硅灰石是由含鈣質(zhì)的巖層如石灰?guī)r、大理巖經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成。

目前世界各國已查明的硅灰石儲(chǔ)量約2億噸，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量約4億噸。在20多個(gè)硅灰石產(chǎn)出國中，美國、印度和墨西哥三國硅灰石礦總儲(chǔ)量約占世界已探明總儲(chǔ)量（不包括中國）的三分之二。

美國紐約州阿迪龍朗克山北東側(cè)是世界硅灰石重要產(chǎn)地，在該州的威爾斯博羅地區(qū)有福克斯諾爾、劉易斯和狄爾赫德三個(gè)主要礦床。

墨西哥的硅灰石礦床主要產(chǎn)在薩卡特卡斯和恰帕斯兩個(gè)州。

印度的硅灰石主要產(chǎn)在拉賈斯坦邦和中央邦，其中有的礦床礦石品位高達(dá)96%～97%。

我國的硅灰石礦資源豐富，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量為0.5億～1.0億噸，探明儲(chǔ)量僅次于印度，居世界第二位。我國硅灰石產(chǎn)地比較集中，主要分布在吉林省，占全國總儲(chǔ)量44.7%，江西省占17%，青海占13.4%，遼寧占10.3%，其他主要分布在湖北、安徽、浙江、江蘇、云南、福建等省。我國硅灰石礦成礦條件好，礦體規(guī)模大，成分簡單，較富。吉林梨樹大頂山硅灰石礦床是我國目前規(guī)模最大的礦床。此外，吉林磐石長崴子硅灰石礦床，湖北大冶小箕鋪硅灰石礦床規(guī)模也較大。

硅灰石礦床的一般工業(yè)要求見表3-6-2，開采技術(shù)條件見表3-6-3。

表3-6-2　硅灰石礦床一般工業(yè)指標(biāo)

注：①視礦石質(zhì)量優(yōu)、差取上、下限；②手選礦石塊度要求，暫按直徑≥4cm計(jì)。

表3-6-3　硅灰石礦床開采技術(shù)條件

2.礦石類型

硅灰石礦石類型主要有大理巖型和夕卡巖型兩大類。美國的威爾斯鮑羅、劉易斯、格爾赫德硅灰石礦，印度別爾卡巴赫硅灰石礦等是夕卡巖型。墨西哥拉布蘭卡硅灰石礦，芬蘭拉彭蘭塔硅灰石礦等是大理巖型。我國主要硅灰石礦石類型見表3-6-4。國內(nèi)外部分硅灰石的化學(xué)成分分析見表3-6-5。

表3-6-4　我國主要硅灰石礦石類型

三、硅灰石的主要用途及質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

由于硅灰石具有許多優(yōu)異的物化性質(zhì)，使其被廣泛應(yīng)用于陶瓷工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、冶金工業(yè)等各工業(yè)部門（見表3-6-6）。

迄今為止，硅灰石主要應(yīng)用于陶瓷工業(yè)。其中又以作釉面磚為主，以及生產(chǎn)特種的無線電陶瓷和低介電損耗絕緣體陶瓷等。硅灰石之所以成為陶瓷的重要原料，是由下列因素決定的。

在傳統(tǒng)生產(chǎn)陶瓷工藝中，是以鋁硅為主要體系的原料，生成的物相以莫來石為主。需采用高溫（1250～1300℃）、長周期（30h以上）的燒成工藝。在坯體中加入一定量的硅灰石，構(gòu)成了以硅－鋁－鈣為主要成分的低共熔體系，生成的物相主要是鈣長石。硅灰石同時(shí)是助熔劑，降低了坯體的老化點(diǎn)，整個(gè)坯體的快速燒結(jié)物均勻一致。因此，硅灰石降低了陶瓷生產(chǎn)的燒成溫度，縮短了燒成時(shí)間。

表3-6-5　國內(nèi)外部分硅灰石的化學(xué)成分分析

表3-6-6　硅灰石的主要用途

硅灰石的針狀晶體為生坯提供水分快速排出的通道，干燥速度加快，從而易壓制成型，不分層。焙燒時(shí)，硅灰石針狀體的不熔殘?jiān)鼧?gòu)成了阻止坯體體積變化的致密骨架，冷卻時(shí)，燒結(jié)料結(jié)晶將它們之間的針狀體牢固粘接。坯體具有多孔和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硅灰石低的熱膨脹系數(shù)和線性膨脹的特點(diǎn)，有利于坯體抗熱沖擊。

美國、原蘇聯(lián)等國都已對(duì)硅灰石在釉面磚上的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究工作。美國年產(chǎn)硅灰石約6萬～7萬t，其中一半用于釉面磚生產(chǎn)。以硅灰石為主要原料的釉面磚，實(shí)現(xiàn)低耗能低溫快燒的新工藝，可節(jié)省燃料約30%～50%，被譽(yù)為節(jié)能原料。

在冶金工業(yè)中，硅灰石主要用作生產(chǎn)模鑄硅鋼保護(hù)渣和板坯連鑄保護(hù)渣。武漢鋼鐵公司鋼鐵研究所等單位研制的以硅灰石為主要原料的保護(hù)渣，可替代從日本進(jìn)口的“浮光40”保護(hù)渣。以天然硅灰石為基料板坯連鑄粉狀和顆粒狀保護(hù)渣，具有化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定，含Al2O3很低的特征，能起到穩(wěn)定連鑄操作和改善連鑄坯質(zhì)量的作用。

硅灰石作為電焊條藥皮配料，在電焊工業(yè)中得到應(yīng)用，特別適合用來制造高鈦型低炭鋼電焊條。硅灰石微粉和超細(xì)微粉被用于塑料、橡膠、造紙、油漆工業(yè)中作填料和涂料，不僅降低了產(chǎn)品成本，而且明顯改善了產(chǎn)品的物理－化學(xué)性能，尤其是機(jī)械力學(xué)性能。預(yù)計(jì)今后作工業(yè)填料和涂料用的硅灰石微粉和超細(xì)微粉用量將以每年10%的速度增加。

目前我國僅國家建材局于1994年頒布了硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)為JC/T535-94。一些主要的硅灰石產(chǎn)區(qū)或企業(yè)根據(jù)用戶要求制定了一些地方或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

陶瓷、油漆、涂料、冶金、電焊條等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)杌沂a(chǎn)品質(zhì)量要求分別見表3-6-7～表3-6-10。

吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司出口硅灰石塊礦和針狀硅灰石粉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3-6-11和表3-6-12。

表3-6-7　陶瓷工業(yè)用硅灰石產(chǎn)品的質(zhì)量要求

注：建筑陶瓷用硅灰石，一般要求硅灰石礦物含量＞60%。

表3-6-8　油漆、涂料用硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量要求

表3-6-9　冶金保護(hù)渣用硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量要求

表3-6-10　電焊條工業(yè)對(duì)硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量要求

表3-6-11　吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司出口硅灰石塊礦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表3-6-12　H-G系列針狀硅灰石粉

吉林四平市硅灰石企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（吉Q/SS124-85）適用于油漆涂料、塑料、橡膠、陶瓷等行業(yè)，見表3-6-13～表3-6-15。

表3-6-13　吉林四平市硅灰石產(chǎn)品規(guī)格

表3-6-14　吉林四平市硅灰石的技術(shù)要求

表3-6-15　吉林四平市涂料級(jí)硅灰石粉的技術(shù)要求

注：以上產(chǎn)品指標(biāo)，可根據(jù)用戶特殊要求，雙方協(xié)商。

湖北大冶非金屬礦公司的硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表3-6-16。國外硅灰石一般工業(yè)要求見表3-6-17。美國出售硅灰石的粒度要求見表3-6-18。

表3-6-16　湖北大冶非金屬礦公司硅灰石產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表3-6-17　國外硅灰石一般工業(yè)要求

表3-6-18　美國出售硅灰石的粒度要求

四、硅灰石礦石的選礦和超細(xì)粉碎

1.硅灰石礦石的選礦提純

硅灰石屬接觸變質(zhì)礦物，與其共生的主要礦物有方解石、透輝石、石榴子石、透閃石、符山石、石英、黃銅礦、斑銅礦等，硅灰石的選礦方法隨著礦石類型不同而有所不同。手選、光電揀選、磁選、浮選、重選等方法廣泛應(yīng)用于硅灰石的加工工藝中。硅灰石的主要選礦方法和原則流程見表3-6-19和表3-6-20。

列舉兩個(gè)實(shí)例說明硅灰石礦石的選礦。

表3-6-19　硅灰石的主要選礦加工方法

表3-6-20　硅灰石的主要選礦工藝原則流程

例1　梨樹硅灰石礦的選礦工藝

該礦位于吉林省梨樹縣內(nèi)。礦石中硅灰石含量為46.50%，方解石41.23%，透輝石3.49%，石英6.67%。在礦石中，硅灰石晶體內(nèi)有透輝石和石英包體，方解石則呈不規(guī)則狀分布于硅灰石顆粒及其裂隙之間。根據(jù)原礦性質(zhì)，采用單一浮選流程選別硅灰石。根據(jù)硅灰石與方解石、石英的可浮性不同，采用反浮選方法對(duì)硅灰石進(jìn)行選別，選礦流程見圖3-6-1。

圖3-6-1　梨樹硅灰石礦連選試驗(yàn)流程

方解石精礦含方解石95.71%，產(chǎn)率38.78%；硅灰石精礦含硅灰石87.20%，產(chǎn)率44.48%。

例2　威爾斯鮑羅硅灰石選礦廠

選礦廠位于美國紐約州威爾斯鮑羅。礦石主要礦物組成為硅灰石、鈣鐵石榴子石、透輝石、少量方解石。礦石中硅灰石含量為55%～65%，鈣鐵石榴子石和透輝石的含量為10%～20%。根據(jù)礦石性質(zhì)，采用單一強(qiáng)磁選工藝流程使硅灰石和鈣鐵榴石及透輝石分離。工藝流程見圖3-6-2。

2.硅灰石的超細(xì)粉碎

圖3-6-2　威爾斯鮑羅硅灰石選礦流程

硅灰石作為高檔無機(jī)工業(yè)填料，必須深加工成針狀超細(xì)粉料。國外多采用氣流磨對(duì)硅灰石精礦進(jìn)行超細(xì)粉碎，產(chǎn)品中高長徑比、高比表面的粉量增多。80年代末，吉林梨樹硅灰石礦業(yè)公司從Alpine公司引進(jìn)兩臺(tái)630AFG流化床式氣流粉碎機(jī)，用于生產(chǎn)-10μm的硅灰石超細(xì)微粉。隨后，該公司與武漢工業(yè)大學(xué)合作，實(shí)現(xiàn)了這種設(shè)備國產(chǎn)化，研制成與630AFG性能相同的LPM-680氣流磨，并建成了年產(chǎn)200t的超細(xì)硅灰石粉生產(chǎn)線，生產(chǎn)線工藝流程見圖3-6-3。給料粒度325目，產(chǎn)量280.6kg/h,10μm通過率97.7%。

硅灰石超細(xì)粉碎產(chǎn)品有800、1250、2500目等。也可以根據(jù)用戶的需要加工出平均粒度為10、5、2、1μm級(jí)的產(chǎn)品。

五、硅灰石粉料的表面改性

圖3-6-3　超細(xì)硅灰石生產(chǎn)線工藝流程

1—顎式破碎機(jī)；2—傳送帶；3—顎式破碎機(jī)；4—除塵器；5—提升機(jī)；6—料倉；7—風(fēng)機(jī)；8—提升機(jī)；9—料倉；10—磨機(jī)；11—旋流分級(jí)機(jī)；12一風(fēng)機(jī)；13—提升機(jī)；14—料倉；15—風(fēng)送系統(tǒng)；16—料倉；17—螺旋輸送機(jī)；18—空壓機(jī)；19—冷凝器；20—儲(chǔ)氣罐；21—LPM氣流磨；22—收集器；23—風(fēng)機(jī)

粉體表面改性（Surface modification or Surface treatment）是指用物理、化學(xué)、機(jī)械等方法對(duì)粉體物料表面進(jìn)行處理，根據(jù)應(yīng)用的需要有目的地改善或完全改變物料的物理技術(shù)性能或表面物理化學(xué)性質(zhì)，如表面晶體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)、表面能、表面潤濕性、表面吸附和反應(yīng)特性等，以滿足現(xiàn)代新工藝和新技術(shù)發(fā)展對(duì)新材料的需要。粉體的表面處理改性既是一門新技術(shù)，又是一門新學(xué)科。對(duì)于非金屬礦物，表面改性能提高其使用價(jià)值和開拓應(yīng)用領(lǐng)域，是最重要的深加工技術(shù)之一。

在塑料、橡膠、膠粘劑等高分子材料工業(yè)及復(fù)合材料領(lǐng)域中，無機(jī)礦物填料占有很重要的地位，不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且明顯改善產(chǎn)品的物理化學(xué)性能，如機(jī)械力學(xué)性能、阻燃性、絕緣性等。但是由于無機(jī)礦物與基質(zhì)，即有機(jī)高聚物或樹脂等具有不同的膨脹系數(shù)、表面張力、抗彎模數(shù)等性質(zhì)，在二者接觸處，明顯表現(xiàn)出不相容性，因此接觸界面是最薄弱的部位，易發(fā)生分離。由于相容性差，無機(jī)礦物填料難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過多地填充往往容易導(dǎo)致產(chǎn)品的某些力學(xué)性能下降以及易脆化等缺點(diǎn)。因此，用無機(jī)礦物作填料，除了對(duì)其粒度、粒度分布、顆粒形狀有要求外，還必須對(duì)礦物填料表面進(jìn)行改性，提高其與基質(zhì)，即有機(jī)高聚物或樹脂的相容性和分散性，以增強(qiáng)產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度和綜合性能。

用來對(duì)礦物表面進(jìn)行改性的化學(xué)試劑稱為表面改性劑。表面改性劑分為無機(jī)試劑和有機(jī)試劑兩大類。無機(jī)試劑主要是一些無機(jī)顏料，如鐵、鈦、鉻等的氧化物或含氧鹽等。有機(jī)表面改性劑的種類較多，主要包括偶聯(lián)劑類、脂肪酸（或胺）類、烯烴低聚物類以及各種樹脂類等。由于礦物填料的種類不同，改性目的不同，所選用的表面改性劑亦不同。

1.礦物填料的有機(jī)表面改性劑

1）偶聯(lián)劑

又稱為架橋劑，是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。它們分子中的一部分基團(tuán)可與礦物填料表面的各種化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，形成強(qiáng)有力的化學(xué)鍵合；另一部分基團(tuán)則有親有機(jī)物的性質(zhì)，可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或形成物理纏繞，在無機(jī)礦物與有機(jī)高分子之間形成具有特殊功能的“分子橋”，從而把兩種性質(zhì)差異很大的材料牢固結(jié)合起來，形成新型的復(fù)合材料。

偶聯(lián)劑是目前應(yīng)用最廣泛的表面改性劑，它適用于各種不同的有機(jī)高分子和無機(jī)礦物填料的復(fù)合材料體系。經(jīng)偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理的無機(jī)礦物填料，抑制了填充體系“相”的分離，即使增加填充量，仍可較好地均勻分散，從而改善了制品的綜合性能，特別是抗張強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、柔韌性和撓曲強(qiáng)度等。按偶聯(lián)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硅烷類、鈦酸酯類、鋯類和有機(jī)鉻絡(luò)合物四大類。下面簡要介紹前三類。

（1）硅烷偶聯(lián)劑　硅烷偶聯(lián)劑是研究得最早應(yīng)用最廣的偶聯(lián)劑，是由美國聯(lián)合碳化物公司為發(fā)展玻璃纖維增強(qiáng)塑料而開發(fā)出來的，至今已有40年的歷史。

硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅化合物。其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團(tuán)，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基、丙烯酰氧基等；X代表能夠水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯。在進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，X基首先水解形成硅醇，然后再與礦物表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成—SiO—M共價(jià)鍵（M表示無機(jī)礦物填料表面）。同時(shí)，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在填料表面，使無機(jī)填料有機(jī)化?，F(xiàn)以甲氨基硅烷偶聯(lián)劑為例，其偶聯(lián)作用過程為：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

偶聯(lián)劑的另一端的R可與聚合物發(fā)生反應(yīng)形成牢固的化學(xué)鍵合。這種化學(xué)反應(yīng)取決于R基的性質(zhì)和樹脂的種類。以環(huán)氧硅烷為例，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機(jī)礦物填料的表面改性，其中對(duì)含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白碳黑等的效果最好，對(duì)高嶺土、水合氧化鋁效果也較好，對(duì)不含游離酸的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品牌號(hào)和品種分類見表3-6-21。

表3-6-21　硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn)品牌號(hào)和品種分類

續(xù)表

續(xù)表

（2）鈦酸酯偶聯(lián)劑　鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國肯里奇（Kenrich）石油化學(xué)公司70年代開發(fā)成功的一類新型偶聯(lián)劑。它有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，對(duì)熱塑性聚合物與干燥填料有良好的偶聯(lián)效能。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)分為6個(gè)功能區(qū)，每個(gè)功能區(qū)都有其特點(diǎn)，在偶聯(lián)過程中發(fā)揮各自的作用。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的通式和6個(gè)功能區(qū)：

偶聯(lián)無機(jī)相·親有機(jī)相

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

式中：1≤M≤4,M+N≤6；R—短碳鏈烷烴基；R′—長碳鏈烷烴基；X—C、N、P、S等元素；Y—羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等機(jī)團(tuán)。

各功能區(qū)說明如下：功能區(qū)1[（RO）M—]—與無機(jī)填、顏料偶聯(lián)作用的基團(tuán)；

功能區(qū)2（Ti—O……—）—酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能；

功能區(qū)3（X—）—聯(lián)結(jié)鈦中心帶有功能性的基團(tuán)；

功能區(qū)4（R—）—長鏈的糾纏基團(tuán)——適用于熱塑性樹脂；

功能區(qū)5（Y—）一固化反應(yīng)基團(tuán)——適用于熱固性樹脂；

功能區(qū)6（N—）—非水解基團(tuán)數(shù)。

（RO）M為鈦酸酯與礦物填料進(jìn)行化學(xué)鍵合的官能團(tuán)，它可與礦物表面結(jié)構(gòu)水和H+作用，形成包圍礦物的單分子層。Ti—O部分為鈦酸酯的有機(jī)骨架，可與聚合物的羧基之間進(jìn)行相互交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)作用。X部分是和分子核心鈦結(jié)合的基團(tuán)，對(duì)鈦酸酯的性質(zhì)有重要影響，具體可分為磷酸酯、五磷酸酯、羧基酸、磺酸基等。

鈦酸酯偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為三種類型：單烷氧基型、螯合型和配位型。

單烷氧基型　這一類品種最多，價(jià)格適中，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、膠粘劑工業(yè)。這類偶聯(lián)劑的典型是三異硬脂?；佀岙惐ィ═TS）。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的單烷氧基型外，大多數(shù)品種耐水性差，適用于不含游離水，僅含化學(xué)鍵合水和物理鍵合水的干燥礦物填料體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。單烷氧基鈦酸酯與無機(jī)填料的作用機(jī)理見圖3-6-4。

圖3-6-4　單烷氧基鈦酸酯與無機(jī)填料的作用機(jī)理

焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑耐水性好，適用于中等含水的無機(jī)填料，如高嶺土、滑石粉等。焦磷酸型鈦酸酯處理濕填料的吸濕機(jī)理見圖3-6-5。

圖3-6-5　焦磷酸型鈦酸酯處理濕填料的吸濕機(jī)理

螯合型　這類偶聯(lián)劑適用于高濕無機(jī)填料和含水聚合物體系，如高嶺土、滑石粉、水處理玻璃纖維、炭黑等。一般的單烷氧基型鈦酸酯水解穩(wěn)定性差，在高濕體系中偶聯(lián)效果差。螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑具有極好的水解穩(wěn)定性，適于在高濕狀態(tài)下使用。根據(jù)螯合環(huán)的不同，這類偶聯(lián)劑分為兩種基本類型：螯合100型和螯合200型。前者螯合基為氧代乙酰氧基；后者螯合基為二氧乙撐基。它們的偶聯(lián)機(jī)理見圖3-6-6和圖3-6-7。

圖3-6-6　螯合100型與填料的偶聯(lián)機(jī)理

圖3-6-7　螯合200型與填料的偶聯(lián)機(jī)理

配位體型　四價(jià)鈦酸酯在一些體系中存在副反應(yīng)，如在環(huán)氧樹脂中與羥基反應(yīng)，在聚酯中的酯交換反應(yīng)等。配位體型鈦酸酯中的鈦原子由4價(jià)鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?價(jià)鍵，降低了鈦酸酯的反應(yīng)活性，提高了耐水性。因此，配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑可在溶劑型涂料或水性涂料中使用。配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑與填料的偶聯(lián)機(jī)理見圖3-6-8。

圖3-6-8　配位型偶聯(lián)劑與填料的作用機(jī)理

國內(nèi)外鈦酸酯偶聯(lián)劑主要品種見表3-6-22。

表3-6-22　國內(nèi)外鈦酸酯偶聯(lián)劑主要品種對(duì)照

（3）鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑　鋯類偶聯(lián)劑是美國Cavedon化學(xué)公司于80年代開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑，其商品名稱為“CavcoMod”，它是以水合氯化氧鋯（ZrOCl2·8H2O）、氯醇鋁（Al2OH5Cl）、丙烯醇、羧酸等為原料合成的。鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑分子中含有兩個(gè)無機(jī)部分和一個(gè)有機(jī)功能配位體。由于分子中無機(jī)特性部分的比重大，因此具有更多的無機(jī)反應(yīng)點(diǎn)，使偶聯(lián)劑有良好的羥基穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性。根據(jù)分子中的金屬含量（即無機(jī)特性部分的比重）和有機(jī)配位基的性質(zhì)，將已商品化的鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑分為7類（見表3-6-23），分別適用于聚烯烴、聚酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、丙烯酸類樹脂、聚氨酯、合成橡膠等不同的聚合物，對(duì)于礦物填料，可用于碳酸鈣、二氧化硅、高嶺土、三水合氧化鋁、氧化鈦等的偶聯(lián)改性。鋯鋁偶聯(lián)劑性能較好，價(jià)格較便宜，在很多情況下可代替硅烷偶聯(lián)劑。

表3-6-23　鋯類偶聯(lián)劑（Cavco Mod）的品種

2）高級(jí)脂肪酸及其鹽類改性劑

（1）高級(jí)脂肪酸及其鹽類　高級(jí)脂肪酸屬于陰離子表面活性劑，其分子通式為RCOOH。分子的一端為長鏈烷基（C16～C18），這種結(jié)構(gòu)與聚合物分子結(jié)構(gòu)相近似，尤其是與聚烯烴分子結(jié)構(gòu)相近，因而與聚合物基料有一定的相容性。分子的另一端為羧基或其金屬鹽，可與礦物填料表面發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)和物理吸附。因此，用高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽處理礦物填料時(shí)，具有類似于偶聯(lián)劑的作用。

常用的高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽類的表面改性劑有硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等。高級(jí)脂肪酸的胺類、酯類與其金屬鹽類近似，亦可作表面改性劑。

（2）不飽和有機(jī)酸類　不飽和有機(jī)酸分子具有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵及一個(gè)或多個(gè)羥基，碳原子數(shù)一般在10個(gè)以上。常見的不飽和有機(jī)酸有丙烯酸、馬來酸、衣康酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。帶有不飽和雙鍵的有機(jī)酸，對(duì)含堿金屬離子的礦物填料進(jìn)行表面改性，具有良好的處理效果。由于分子中存在不飽和雙鍵，在和基體樹脂復(fù)合時(shí)，在殘余引發(fā)劑或熱能、機(jī)械能作用下，雙鍵打開，與基體樹脂發(fā)生“接枝”、交聯(lián)等一系列化學(xué)反應(yīng)，使礦物填料與樹脂較好地結(jié)合在一起，提高了產(chǎn)品的物理機(jī)械性能。

3）有機(jī)低聚物

（1）聚烯烴低聚物　聚烯烴低聚物主要品種有無規(guī)聚丙烯和聚乙烯蠟。聚烯烴低聚物有較高的粘附性能，可以和無機(jī)填料較好地浸潤、粘附、包裹。同時(shí)因?yàn)榛窘Y(jié)構(gòu)和聚烯烴相似，能與聚烯烴很好地相容結(jié)合。因此，聚烯烴低聚物廣泛應(yīng)用于聚烯烴類復(fù)合材料中無機(jī)填料的表面處理。

（2）聚乙二醇　用聚乙二醇包覆處理硅灰石可顯著改善聚丙烯（PP）缺口的沖擊強(qiáng)度和低溫性能。

2.表面改性劑的選擇及用量

目前市場(chǎng)上已有幾百種表面改性劑供選擇，其選擇過程是一個(gè)復(fù)雜的過程。對(duì)于同一種無機(jī)礦物填料，影響其填充效果的主要因素有顆粒的形狀、粒徑大小和粒度分布、填料表面性質(zhì)等。填料的粒徑越小，其補(bǔ)強(qiáng)效果越好。如用325目和2500目碳酸鈣作半硬質(zhì)PVC填料，后者比前者強(qiáng)度提高30%。纖維狀、片狀填料有助于提高制品的機(jī)械強(qiáng)度。在填料粒徑、形狀確定的情況下，考查填料表面改性效果的主要判據(jù)是填料與有機(jī)聚合物基體結(jié)合的牢固程度、填加量的多少，產(chǎn)品的各種物理－化學(xué)性能是否提高了等。這些與表面改性劑的選擇和表面改性工藝過程有關(guān)。表3-6-24列出了各種表面改性劑的適用范圍。

表3-6-24　表面改性劑的適用范圍

表面改性劑的用量一般為無機(jī)填料量的0.5%～3%。對(duì)于某些偶聯(lián)劑類，可通過計(jì)算得到理論加入量。以硅烷偶聯(lián)劑為例，計(jì)算公式為：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

式中：W為硅烷偶聯(lián)劑用量（g）；W1為欲改性的礦物填料重量（g）；S1為礦物填料的比表面積（m2/g），可實(shí)測(cè)獲得；S2為偶聯(lián)劑的最小包裹面積（m2/g），由生產(chǎn)廠家提供。

表3-6-25給出了KH系列硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積。

表3-6-25　KH系列硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積

在生產(chǎn)和試驗(yàn)中主要采用“活化指數(shù)”來表征表面處理的效果。無機(jī)礦物填料或顏料粉體相對(duì)密度較大，而且表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降。經(jīng)表面改性處理后的無機(jī)填料粉體表面由極性變?yōu)榉菢O性，對(duì)水呈現(xiàn)出較強(qiáng)的非浸潤性，不沉降。根據(jù)上述現(xiàn)象，提出“活性指數(shù)”，用H表示，其含義為：

河南省非金屬礦產(chǎn)開發(fā)利用指南

由上式可見：未經(jīng)表面活化處理的無機(jī)粉體，H=0，活化處理最徹底時(shí)，H=1.0,H變化范圍為0～1.0。將改性樣品放入清水中攪拌10min，然后觀察是否有沉淀和沉淀多少，如果在2天內(nèi)無沉淀或沉淀很少，說明改性成功。改性劑的用量可根據(jù)“活化指數(shù)”來確定。最佳用量應(yīng)是表面改性劑在顆粒表面上覆蓋單分子層的用量。大于此量，則將形成多層物理吸附的界面薄弱層，從而導(dǎo)致填充物的強(qiáng)度下降；低于最佳用量，則填料顆粒表面改性處理不完全。

液態(tài)表面改性劑使用前應(yīng)稀釋，固態(tài)表面改性劑應(yīng)配制成溶液。由于硅烷偶聯(lián)劑與水的作用是偶聯(lián)作用的基礎(chǔ)，大部分硅烷經(jīng)水解后成為水溶液。因此，常用水作稀釋劑配成溶液使用。一般采用酸性溶液水解硅烷，常用的酸有鹽酸、醋酸、月桂酸等。對(duì)于水解產(chǎn)物易縮合的硅烷，其水溶液應(yīng)在使用前臨時(shí)配制。

鈦酸酯偶聯(lián)劑用惰性溶劑，如白油、石油醚、變壓器油等稀釋，配成一定濃度的溶液。

鋯類偶聯(lián)劑的溶劑見表3-6-23。

用丙酮溶解硬脂酸制成溶液。

3.礦物填料表面改性工藝及設(shè)備

對(duì)礦物填料表面進(jìn)行改性的方式有兩種。一種是礦物填料預(yù)先涂敷處理改性工藝，在填料與樹脂基料混合之前，先對(duì)礦物填料表面改性。另一種是所謂的整體處理工藝，將礦物填料和改性劑一起加入到樹脂基料中進(jìn)行混合處理。

預(yù)先涂敷處理改性工藝所用的主要設(shè)備是高速混合（捏合）機(jī)（圖3-6-9）。

圖3-6-9　高速混合（捏合）機(jī)結(jié)構(gòu)

1—回轉(zhuǎn)蓋；2—混合鍋；3—折流板；4—攪拌葉輪；5—排料裝置；6—驅(qū)動(dòng)電機(jī)；7—機(jī)座

高速混合機(jī)工作時(shí)，高速旋轉(zhuǎn)的葉輪使物料連續(xù)地螺旋狀上、下運(yùn)動(dòng)，物料運(yùn)動(dòng)速度很快?？焖龠\(yùn)動(dòng)著的顆粒之間相互碰撞、摩擦，使團(tuán)塊破碎，物料溫度相應(yīng)升高，使物料均勻分散和對(duì)改性劑均勻吸附。工作原理見圖3-6-10。

高速混合機(jī)的改性效果主要與葉輪的形狀和回轉(zhuǎn)速度、物料的溫度、物料在混合室內(nèi)的充滿程度（即填充率）、混合時(shí)間、改性劑的加入方式和用量等因素有關(guān)。

填充率一般為0.5～0.7，對(duì)于高位式葉輪，填充率可達(dá)0.90

溫度是影響最終改性效果的重要因素之一，對(duì)于不同的礦物填料和所用的表面改性劑，加熱溫度高低也不同。

圖3-6-10　高速混合（捏合）機(jī)的工作原理

1—回轉(zhuǎn)蓋；2—外套；3—折流板；4—葉輪；5—驅(qū)動(dòng)軸；6—排料口；7—排料氣缸；8—夾套

部分國產(chǎn)高速混合機(jī)主要技術(shù)參數(shù)見表3-6-26。

表3-6-26　部分國產(chǎn)高速加熱混合（捏合）機(jī)主要技術(shù)參數(shù)及生產(chǎn)廠家

4.硅灰石填料

重碳酸鈣、重晶石、滑石、硅灰石等被稱為白色非金屬礦物顏料、填料。其中，由于硅灰石具高長徑比和色澤白的特點(diǎn)，使其成為白色非金屬礦物填料的佼佼者。用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性的硅灰石粉料作填料，可明顯改善產(chǎn)品的性能。如作聚碳酸脂填料，其彈性模量是未填充時(shí)的3倍，強(qiáng)度大約增加15%，填充到聚乙烯、聚丙烯中，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等機(jī)械力學(xué)性能明顯提高。表3-6-27和表3-6-28列出了硅灰石充填PVC硬板和尼龍1010的性能。

表3-6-27　硅灰石充填PVC硬板性能

表3-6-28　不同礦物填充尼龍1010性能對(duì)比

西北油漆廠用硅灰石粉代替部分鈦白粉或滑石粉，成功地應(yīng)用到涂料中。

主要參考文獻(xiàn)

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表面改性劑

一、概 述

礦物的表面改性，主要是依靠改性劑在礦粒表面吸附、反應(yīng)、活化、包覆或包膜實(shí)現(xiàn)的。因此，表面改性劑對(duì)于礦物的表面改性或表面處理具有決定作用。

常用于礦物表面改性的改性劑主要有各種偶聯(lián)劑、表面活性劑、有機(jī)聚合物、不飽和有機(jī)酸、有機(jī)硅、金屬氧化物及其鹽等。幾種改性劑的實(shí)用范圍和主要特點(diǎn)見表 4 － 1。幾種主要填料礦物的化學(xué)改性實(shí)踐見表 4 －2。

表 4 －1 幾種改性劑的實(shí)用范圍和主要特點(diǎn)

表 4 －2 幾種主要填料礦物的表面改性實(shí)踐

二、偶聯(lián)劑

( 一) 偶聯(lián)劑的作用機(jī)理

由于非金屬礦與塑料是兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)，它們之間有很大程度上的不相容性，再加之非金屬礦與塑料等的彈性模量不一致，界面間易產(chǎn)生剪切應(yīng)力，影響其復(fù)合材料的力學(xué)性能。偶聯(lián)劑能把兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)通過化學(xué)作用或物理作用結(jié)合起來，即它能把無機(jī)填料和有機(jī)高分子基料兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)緊密地結(jié)合起來。因此，偶聯(lián)劑也是無機(jī)物和有機(jī)物界面間的橋梁。

界面擴(kuò)散理論認(rèn)為，對(duì)作填料用的礦物進(jìn)行改性處理時(shí)，所有的偶聯(lián)劑不僅親無機(jī)端應(yīng)與填料表面以化學(xué)鍵結(jié)合，而且另一端還應(yīng)能溶解、擴(kuò)散于樹脂的界面區(qū)域，在其與樹脂大分子鏈發(fā)生糾纏或形成化學(xué)鍵，即偶聯(lián)劑的親有機(jī)端應(yīng)含有較長的柔軟碳?xì)滏?，以使形成柔性的有利于?yīng)力松弛的界面層，提高其吸收和分散沖擊能，使復(fù)合材料具有更好的抗沖擊性。

表面能理論認(rèn)為，礦物填料屬高能表面，為提高它和高聚物基體的相容性，必須借助偶聯(lián)劑的 － R 基降低其表面能。

( 二) 偶聯(lián)劑的種類

目前工業(yè)上用的礦物表面改性的偶聯(lián)劑，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為三大類:

硅烷類: 適用于硅酸成分較多的無機(jī)填料: 玻璃纖維、石英粉、白碳黑、云母、粘土。

鈦酸酯類: 適用的無機(jī)填料較廣。

鋯鋁酸鹽偶聯(lián)劑。

1. 硅烷偶聯(lián)劑

( 1) 硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)

圖 4 －6 甲氧基及乙氧基硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式

硅烷偶聯(lián)劑的通式為RSiX3。

通式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的有機(jī)官能團(tuán)，例:氨基—NH2，乙烯基—CH2CH，甲基—CH3，環(huán)氧基—CH—CH2，氰基—CN等，可與有機(jī)分子反應(yīng)或物理纏繞。

X代表水解性基團(tuán)，能為水解的烷氧基，例:甲氧基—OCH3，乙氧基—OC2H5等。硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如圖4－6所示。

X基團(tuán)水解后，在一定的條件下能與無機(jī)物表面的化學(xué)基團(tuán)(OH—)起反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵。這種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)能把兩種性質(zhì)的物質(zhì)結(jié)合起來。

進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，首先X基水解形成硅醇，然后再與無機(jī)填料表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵并縮合成—SiOM共價(jià)鍵(M表示無機(jī)填料表面)。同時(shí)，硅烷各分子的硅酸又相互締合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜覆蓋在填料表面，使無機(jī)填料有機(jī)化。

( 2) 硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理

經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理的填料或增強(qiáng)材料 ( 如玻纖) 在提高復(fù)合材料性能方面的顯著效果，早已得到確認(rèn)，偶聯(lián)劑的作用機(jī)理目前有很多理論，其中化學(xué)鍵理論是最老但仍然是最著名的理論。該理論認(rèn)為: 硅烷偶聯(lián)劑含有化學(xué)官能團(tuán)，它的一端與硅質(zhì)填料 ( 如玻璃) 表面的硅醇基團(tuán)反應(yīng)生成共價(jià)鍵; 另一端又能與樹脂生成共價(jià)鍵。并提出了簡單的偶聯(lián)機(jī)理模型，見圖 4 －7。

圖 4 －7 硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理模型圖( 據(jù)吳森紀(jì)等，1990)

硅烷偶聯(lián)劑的疏水基性質(zhì)也符合“相似相親”的原則。有機(jī)官能團(tuán)R為乙烯基和甲基丙烯酰基時(shí)，對(duì)不飽和的聚酯和丙烯酸樹脂特別有效;當(dāng)R為環(huán)氧基團(tuán)時(shí)，對(duì)環(huán)氧樹脂效果特好，同時(shí)也適用于不飽和樹脂。含氨基的硅烷能和環(huán)氧樹脂、聚氨酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)酚醛樹脂和三聚氰胺樹脂的固體也有催化作用，故適用于環(huán)氧、酚醛、三聚氰胺、聚氨酯等樹酯;含巰基的硅烷對(duì)硫化橡膠的偶聯(lián)效果最佳，故含巰基的硅烷偶聯(lián)劑是橡膠工業(yè)應(yīng)用最廣的品種。

親水基，也稱水解性基團(tuán)，該基團(tuán)遇水可分解變成活性基團(tuán)硅醇(≡Si—OH)。通過硅醇和無機(jī)礦物表面反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)結(jié)合或吸附于礦物表面。當(dāng)X為—OCH3和—OC2H5時(shí)，水解速度緩慢，且水解產(chǎn)物醇為中性物質(zhì)，因此可用水為介質(zhì)進(jìn)行表面改性。因乙氧基的體積比甲氧基的大，乙氧基硅烷在水中的溶解度較小，所以，目前趨向采用含乙氧基類硅烷偶聯(lián)劑。除此以外，還以—OC2H4OCH3作X基團(tuán)，不僅保留其水解性，而且還能提高水溶性、親水性，應(yīng)用時(shí)更為方便。應(yīng)用硅烷偶聯(lián)劑的方法有兩種:一是將硅烷配成水溶液，用它處理無機(jī)填料或顏料后，再與有機(jī)高聚物或樹脂混合，即預(yù)處理法;另一種方法是將硅烷與填料及有機(jī)高聚物基料混合(即遷移法)。前一種方法處理效果較好，而后一種工藝較簡單。

硅烷偶聯(lián)劑的用量與偶聯(lián)劑的品種及填料的比表面積等有關(guān)，可按下式計(jì)算:

偶聯(lián)劑的用量=填料量(g)×填料比表面積(m2/g)/單位質(zhì)量偶聯(lián)劑的最小包覆面積(m2/g)。常見硅烷偶聯(lián)劑的名稱、化學(xué)結(jié)構(gòu)及最小包覆面積見表4－3。

表4－3常見硅烷偶聯(lián)劑的名稱、化學(xué)結(jié)構(gòu)及最小包覆面積

(據(jù)鄭水林，1995;吳森紀(jì)等，1990;略有改動(dòng))

硅烷偶聯(lián)劑可用于許多無機(jī)礦物填料或顏料的表面處理，其中對(duì)含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白炭黑等的效果最好。

2.鈦酸酯偶聯(lián)劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國Kenrich石油化學(xué)公司在20世紀(jì)70年代開發(fā)的一類新型偶聯(lián)劑，至今已有幾十個(gè)品種，是無機(jī)填料和顏料等廣泛應(yīng)用的表面改性劑。

鈦酸酯偶聯(lián)劑可用通式(RO)mTi—(OX—R’—Y)n表示。

式中:1≤m≤4，m+n≤6;其中:

RO是可水解的短鏈烷氧基，能與無機(jī)物表面羥基起反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)偶聯(lián)的目的。m是該基團(tuán)數(shù)。

Ti是偶聯(lián)劑分子的核心，—TiO—為酯基和烷基轉(zhuǎn)移和交換功能基團(tuán)，是鈦酸酯的有機(jī)骨架，和聚合物羥基間進(jìn)行交換，起酯基和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鈦和氧的結(jié)合松弛，體系中的有機(jī)酸容易游離出來作催化或緩效劑影響反應(yīng)。

OX可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團(tuán)很重要，決定鈦酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基賦予有機(jī)物一定的觸變性;焦磷酰氧基有阻燃、防銹和增強(qiáng)黏結(jié)的性能;亞磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通過OX的選擇，可以使鈦酸酯兼具偶聯(lián)和其他特殊性能。

R’是長碳鏈烷基，碳數(shù)常為12～18。它和聚合物的鏈發(fā)生纏繞作用，借助分子間的力結(jié)合在一起，從而可傳遞應(yīng)力，提高沖擊強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和伸長率。此外，長鏈烴還可改變礦物的表面能，降低體系黏度，使高充填聚合物也能顯示出較好的熔融流動(dòng)性，所以這種偶聯(lián)劑特別適用于聚烯烴之類的熱塑性樹脂。

Y為羥基、氨基、環(huán)氧基或末端氫原子等，這些活性基團(tuán)連接在鈦的有機(jī)骨架上，能使偶聯(lián)劑和有機(jī)聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，通過偶聯(lián)劑使礦物和有機(jī)基體相結(jié)合。

n為官能團(tuán)數(shù)目，當(dāng)n2時(shí)，為多官能團(tuán)的鈦酸酯，但m+n6。

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及其偶聯(lián)機(jī)理，鈦酸酯偶聯(lián)劑分四種類型:單烷氧基型，單烷氧基焦磷酸酯型，螯合型和配位型。

(1)單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑

適合于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填料如碳酸鈣，以及水合氧化鋁等。單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑除含三乙醇胺基(既屬單烷氧基型又屬螫合型)、焦磷酸酯基兩類外，大多耐水性差，只能在有機(jī)溶劑中溶解和包覆粉體物料。操作方法一般如下:先將單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑溶解在少量甲苯、二甲苯等烴類溶劑中，然后和粉體物料在室溫下攪拌均勻，適當(dāng)升溫，在90℃左右繼續(xù)攪拌混合半小時(shí)以上，保證鈦酸酯偶聯(lián)劑與粉體表面偶聯(lián)作用。如果沒有條件加溫，偶聯(lián)作用在室溫下也能進(jìn)行，只是比較緩慢，最好在室溫下攪拌2小時(shí)然后放置過夜后再使用。一般講，溶劑用量大，對(duì)粉體的包覆效果較好，但多余的溶劑必須除去。鈦酸酯偶聯(lián)劑用溶劑稀釋十分重要，它能使偶聯(lián)劑均勻包覆在粉體的表面。在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)具體情況，適量加入稀釋劑，才能達(dá)到均勻包覆的目的。

(2)單烷氧基焦磷酸酯基型偶聯(lián)劑

該類偶聯(lián)劑比一般單烷氧基型鈦酸酯耐水性好，適合于含濕量較高的礦物，如陶土、滑石粉等。在單烷氧基焦磷酸酯基型鈦酸酯偶聯(lián)劑中，除單烷氧基于礦物表面的烴基反應(yīng)形成偶聯(lián)劑外，焦磷酸酯基還可分解形成磷酸，結(jié)合一部分水。

(3)螯合型

螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑具有極好的水解穩(wěn)定性，適用于高含濕量填料和含水聚合物體系，且可在高溫狀態(tài)下使用。

螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑耐水性好，它可以溶解在有機(jī)溶劑中包覆粉體物料，也可以在水相中包覆粉體物料。但是，螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑大多不溶于水。一般可以采取3種方法使它分散在水相中:a.用高速分散器使之分散于水;b.使用表面活性劑使它分散于水;c.含有磷酸基、焦磷酸基及磺酸基的螯合型鈦酸酯可用膠類試劑使之季胺鹽化后溶解于水。

(4)配位型

配位體型鈦酸酯偶聯(lián)劑是為避免四價(jià)鈦酸酯在某些體系中的副反應(yīng)，如在聚酯中的脂交換反應(yīng)，在環(huán)氧樹酯中與烴基反應(yīng)，在氨酯中與聚醇或異氰酸酯反應(yīng)等而研制的?？梢娝m用多種礦物和聚合物，它對(duì)礦物的作用類似單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑。

配位型鈦酸酯耐水性好。既可溶于有機(jī)溶劑后再包覆粉體物料，也可在水相中包覆粉體物料。配位型鈦酸酯大多數(shù)不溶解于水，通常使用表面活性劑、水性助溶劑使之溶解于水，或高速攪拌使其乳化分散在水中。

鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量是要使鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中的全部異丙氧基與無機(jī)填料或顏料表面所提供的羥基或質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，過量是沒有必要的。鈦酸酯偶聯(lián)劑的大致用量為填料或顏料用量的0.1%～3.0%左右。被處理填料或顏料的粒度越細(xì)，比表面積越大，鈦酸酯偶聯(lián)劑的用量就越大。最適當(dāng)?shù)挠昧靠梢杂灭ざ葴y(cè)定法求得:高熔點(diǎn)的聚合物通常用低分子量的液體，如礦物油代替做模型試驗(yàn)，鈦酸酯用量從填料重量的0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，1.5%，2.0%及3.0%等做試驗(yàn)，黏度下降最大點(diǎn)，就是較合適的鈦酸酯用量。

鈦酸酯偶聯(lián)劑在使用過程中應(yīng)特別注意以下幾個(gè)問題:

1)嚴(yán)格控制使用溫度，防止鈦酸酯分解。

2)盡量避免與具有表面活性的助劑并用，因?yàn)樗鼈儠?huì)干擾鈦酸酯偶聯(lián)劑界面處的偶聯(lián)反應(yīng)。如果必須使用這些助劑時(shí)，應(yīng)在填料、偶聯(lián)劑和聚合物充分混合作用后再加入這些助劑。

3)加料順序應(yīng)注意避免首先與酯類增塑劑接觸，以免發(fā)生酯交換反應(yīng)而失效。

4)注意分散均勻。因鈦酸酯偶聯(lián)劑一般用量為0.5%～3%，不易與大量填料均勻混合，可采用適量稀釋劑及噴霧方法使其均勻分散混合。

5)注意技術(shù)結(jié)合，提高偶聯(lián)效果，如鈦酸酯與硅烷偶聯(lián)劑并用能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

三、表面活性劑

1.高級(jí)脂肪酸及其鹽

高級(jí)脂肪酸屬于陰離子表面活性劑，其分子通式為RCOOH。分子一端為長鏈烷基(C16～C18)，其結(jié)構(gòu)和聚合物相似，因而與聚合物有一定的相容性;分子一端為核基，可與無機(jī)填料或顏料表面發(fā)生物理、化學(xué)吸附作用。因此，用高級(jí)脂肪酸及其鹽，如硬脂酸處理無機(jī)填料或顏料類似偶聯(lián)劑的作用，有一定的表面處理效果，可改善無機(jī)填料或顏料與高聚物基料的親和性，提高其在高聚物基料中的分散度。此外，由于高級(jí)脂肪酸及其鹽類本身具有潤滑作用，還可使復(fù)合體系內(nèi)摩擦力減小，改善復(fù)合體系的流動(dòng)性能。

無機(jī)填料或顏料常用的高級(jí)脂肪酸及其金屬鹽類表面處理劑有:硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等，用量約為填料或顏料重量的0.5%～3%，使用時(shí)可直接與無機(jī)填料、顏料混合分散均勻，也可將硬脂酸稀釋后噴灑在無機(jī)填、顏料表面，攪拌均勻后再烘干，除去水分。

2.高級(jí)胺鹽

屬于陽離子表面活性劑，其分子通式為RNH(伯胺)、R2NH(仲胺)、R3NH(叔胺)等。高級(jí)胺鹽的烷烴基與聚合物的分子結(jié)構(gòu)相近，因此與高聚物基料有一定的相容性，分子另一端的氨基可與無機(jī)填料或顏料等粉體表面發(fā)生吸附作用。

非離子型表面活性劑對(duì)填充(或復(fù)合)體系的作用機(jī)理與各類偶聯(lián)劑相似。親水基因和親油基因分別與填料和高聚物基料發(fā)生相互作用，加強(qiáng)二者的聯(lián)系，從而提高體系的相容性和均勻性。二極性基團(tuán)之間的柔性碳鏈起增塑潤滑作用，賦予體系韌性和流動(dòng)性，使體系黏度下降，改善加工性能。如用高級(jí)脂肪酸聚氧乙烯醚類作處理劑對(duì)硅灰石粉進(jìn)行的表面改性結(jié)果表明，改性后大大提高了硅灰石在PVC電纜中的填充性能。

除了上述表面活性劑外，磷酸酯也可用于無機(jī)粉體的表面處理，如單脂型磷酸酯用于滑石的表面包覆處理，可改進(jìn)滑石粉填料與高聚物(如聚丙烯)的界面親和性，改善其在有機(jī)高聚物基料中的分散狀態(tài)，并提高高聚物基料對(duì)填料的潤濕能力。

四、不飽和有機(jī)酸

不飽和有機(jī)酸作為無機(jī)填料的表面改性劑帶有一個(gè)或多個(gè)不飽和雙鍵及一個(gè)或多個(gè)羥基，碳原子數(shù)一般在10個(gè)以下。常見的不飽和有機(jī)酸是:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、2－氯丙烯酸、馬來酸、醋酸乙烯、醋酸丙烯等。一般來說，酸性越強(qiáng)，越容易形成離子鍵，故多選用丙烯酸和甲基丙烯酸。各種有機(jī)酸可以單獨(dú)作用，也可以混合使用。

五、有機(jī)硅

有機(jī)硅是以硅氧烷鏈為憎水基，聚氧乙烯鏈、氨基、酮基或其他極性基團(tuán)為親水基的一類特殊類型的表面活性劑，俗稱硅油或硅樹脂。其主要品種有聚二甲基硅氧烷、有機(jī)基改性硅氧烷及有機(jī)硅與有機(jī)化合物的共聚物等。

六、無機(jī)表面改性劑

氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氧化鋁等金屬氧化物常用作沉淀法(包膜)制備云母珠光顏料的表面改性劑;Al2O3、SiO2等常用做無機(jī)顏料的表面處理，以提高顏料的保光性、耐候性、改善著色力和遮蓋力等，如用SiO2包覆鈦白粉等。沉淀法表面包膜工藝常用無機(jī)表面改性劑，其改性的物料(基質(zhì))一般也是無機(jī)物。

例1:云母鐵

水解:FeCl3+3H20→Fe(OH)3+3H+

覆蓋:Fe(OH)3覆蓋在云母的表面

焙燒:Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O→云母鐵

例2:云母鈦

工業(yè)生產(chǎn)中常用TiOSO4，TiOSO4在水解過程中，要產(chǎn)生一種偏鈦酸H2TiO3的物質(zhì)，沉淀覆蓋在云母鱗片上，形成一層H2TiO3均勻的薄膜，再將覆蓋有H2TiO3薄膜的云母進(jìn)行焙燒后，結(jié)晶出的TiO2晶體(金紅石型或銳鈦礦型)薄膜，形成云母鈦珠光顏料。其反應(yīng)過程為:

水解:TiOSO4+H2O(水解)→TiO2·XH2O+H2SO4

覆蓋:TiO2·XH2O(水合TiO2)覆蓋在云母的表面

焙燒:TiO2·XH2O→TiO2結(jié)晶→云母鈦

工藝流程見圖4－8。

圖4－8 水解涂鈦法生產(chǎn)珠藝云母粉的工藝流程

七、覆膜用樹脂涂層劑

這是利用高聚物或樹脂等對(duì)粉體表面進(jìn)行“覆膜”而達(dá)到表面改性的方法。如用酚醛樹脂或呋喃樹脂等涂敷石英砂以提高精細(xì)鑄造砂的黏結(jié)性能。這種涂敷后的鑄造砂既能獲得高的熔模鑄造速度，又能保持模具和模芯生產(chǎn)中得到高抗卷殼和抗開裂性能;用呋喃樹脂涂敷的石英砂用于油井鉆探可提高油井產(chǎn)量。

涂敷改性是一種對(duì)粉體表面進(jìn)行簡單處理的方法。精密鑄造用的型砂可以用樹脂對(duì)原砂表面進(jìn)行覆膜改性處理。根據(jù)覆膜工藝可分為冷法和熱法兩種。

1.冷法覆膜

冷法覆膜是在室溫下進(jìn)行。其方法是:先將粉狀樹脂與石英砂混勻，然后加入溶劑(如工業(yè)酒精、丙酮或糠醛)，溶劑加入量根據(jù)混砂機(jī)是否封閉而定。對(duì)于封閉式混砂機(jī)，酒精用量為樹脂量的40%～50%;若混砂機(jī)不能封閉，則為70%～80%。加入溶劑后繼續(xù)混合到溶劑揮發(fā)完畢，將涂覆了樹脂膜的砂經(jīng)干燥后，破碎和過篩即得覆膜砂產(chǎn)品。這種方法的有機(jī)溶劑耗量大，僅用于小規(guī)模生產(chǎn)。

2.熱法覆膜

是將砂子加熱后進(jìn)行的包敷。方法是先將石英砂加熱到140～160℃，而后與樹脂在混砂機(jī)中混勻，其中樹脂用量為石英砂用量的2%～5%。這時(shí)樹脂被熱砂熔化，包覆在砂粒表面，隨溫度降低而變粘。此時(shí)加入烏洛托品水溶劑，使烏洛托品分布在砂粒表面，并使砂急冷(烏洛托品作為催化劑可在殼模形成時(shí)使樹脂固化)，再加硬脂酸鈣(防止結(jié)塊)混數(shù)秒鐘后出砂，然后粉碎、過篩、冷卻后即得覆膜砂產(chǎn)品。此法效果較好，適合大規(guī)模生產(chǎn)，但工藝控制較為復(fù)雜，并需用專門的混砂設(shè)備。精密鑄造中用作殼芯的樹脂覆膜砂配方實(shí)例見表4－4。

表4－4精密鑄造中用作殼芯的樹脂覆膜砂配方實(shí)例

鈦酸酯偶聯(lián)劑作用是什么？

鈦酸酯偶聯(lián)劑是70年代后期由美國肯利奇石油化學(xué)公司開發(fā)的一種偶聯(lián)劑。對(duì)于熱塑型聚合物和干燥的填料，有良好的偶聯(lián)效果；這類偶聯(lián)劑可用通式：ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n (n=2,3)表示；其中RO-是可水解的短鏈烷氧基，能與無機(jī)物表面羥基起反應(yīng)，從而達(dá)到化學(xué)偶聯(lián)的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，這些基團(tuán)很重要，決定鈦酸酯所具有的特殊功能，如磺酸基賦予有機(jī)物一定的觸變性；焦磷酰氧基有阻燃，防銹，和增強(qiáng)粘接的性能；亞磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通過OX-的選擇，可以使鈦酸酯兼具偶聯(lián)和其他特殊性能；R’-是長碳鍵烷烴基，它比較柔軟，能和有機(jī)聚合物進(jìn)行彎曲纏結(jié)，使有機(jī)物和無機(jī)物的相容性得到改善，提高材料的抗沖擊強(qiáng)度;Y是羥基、氨基、環(huán)氧基或含雙鍵的基團(tuán)等，這些基團(tuán)連接在鈦酸酯分子的末端，可以與有機(jī)物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合在一起。應(yīng)用在塑料行業(yè)，可使填料得到活化處理，從而提高填充量，減少樹脂用量，降低制品成本，同時(shí)改善加工性能，增加了制品光澤，提高了質(zhì)量。

應(yīng)用在橡膠行業(yè)，對(duì)填料改性可起補(bǔ)強(qiáng)作用，可減少橡膠用量和防老劑用量，提高制品耐磨強(qiáng)度和抗老化能力，其光澤也得到顯著提高。

應(yīng)用在涂料行業(yè)，可增大顏料填料量，分散性能提高，具有防沉效果，可防發(fā)花，漆膜強(qiáng)度得到提高，色澤鮮艷，還具有催干特性，對(duì)烘漆還可以降低烘烤溫度和縮短烘烤時(shí)間。

應(yīng)用在顏料行業(yè)，可使顏料分散性得到顯著改善?？煽s短研磨分散時(shí)間、使制品色澤鮮艷。

應(yīng)用在造紙行業(yè)，使碳酸鈣或滑石粉分散性得到提高，流失損耗大為減少，并提高其填充量，增強(qiáng)紙張強(qiáng)度，改善紙張印刷性能等。

應(yīng)用在油田行業(yè)，可提高壓裂液的成膠性能，耐熱溫度及井下深度和滲透性能，對(duì)提高石油采收率效果顯著。

應(yīng)用在磁材料工業(yè)，使磁粉分散性得到顯著改善，與帶基或載體的親和性增強(qiáng)，從而提高了其充填量，使磁密度增大，磁信號(hào)得到顯著提高。